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石墨烯材料的制备及其性能

楼主:新材料产业 时间:2018-06-19 02:01:20

一、石墨烯简介

  从1985年富勒烯和1991年碳纳米管的发现开始,碳基材料成为世界范围内的研究热点。已知的由碳元素构成的同素异形体包括三维的金刚石和石墨、一维的碳纳米管以及零维的富勒烯,但其二维结构的同素异形体的研究却一直处于理论探索阶段。在石墨烯被发现以前,理论和实验上都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在。准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性,在室温下会迅速分解或拆解,长程有序结构在无限的二维体系中无法维持。然而石墨烯却能在实验中被制备出来,而且还能稳定存在,这一现象被解释为:由三维结构中剥离出来的二维石墨烯结构,由于表面的轻微皱褶而变得自发稳定起来,这种三维方向上的变形弯曲导致弹性能增加的同时抑制了热振动,当高于某一的温度时,可以使总自由能降到最低水平,从而实现了二维石墨烯晶体的稳定存在。


  石墨烯可以被描述为是由单层碳原子紧密堆积而形成的二维蜂窝状结构的碳质材料。石墨烯的结构如图1所示,它具有理想的二维晶体结构,碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内,可以被看作是一层被剥离的石墨片层,单层石墨烯材料的厚度仅为0.335 nm,相邻2个碳原子之间距离为0.14 nm。石墨烯具有六角平面网状结构,六角平面内3个sp2杂化轨道互成120°角排列,与相邻碳原子形成共价键。由于石墨烯的这种结构,所以它可以通过卷曲或堆垛来构建其它维数的碳质材料。现在认为,10层以内由单层石墨片层组成的结构可以定义为石墨烯,而大于10层的结构,应该被称为石墨薄膜。由此,石墨烯被分类为单层(monolayer)、双层(bilayer)和多层(multilayer)石墨烯。近年来,研究者已经实现各种石墨烯结构的可控制备。

图1    石墨烯的结构


二、石墨烯的制备方法

  石墨烯的制备方法主要有:微机械剥离法、取向附生法、热解碳化硅法、氧化石墨烯还原法和化学气相沉积法。


1.微机械剥离法

  微机械剥离法(Miromechanical Cleavage)是通过机械力的作用,从新鲜石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层结构的方法。Novoselov等就是运用这一简单而有效的方法,首次制备出单层石墨烯。运用微机械剥离的方法,目前可以获得的石墨烯尺度可以达到100μm左右。图2是Novoselov等利用这一方法成功制备出的单层石墨烯。

(a)光学显微镜图像;(b)2um×2um区域的AFM图像

图2  机械剥离获得的单层石墨烯


  除了Novoselov等运用的方法外,其他的研究者也运用微机械剥离的手段,成功的将单层石墨烯片层从体相石墨中分离出来。利用微机械剥离法制备石墨烯,可以得到高质量的单层、寡层和多层石墨烯。但是,这种方法是从摩擦石墨表面获得的大量薄片中来筛选出石墨烯,获得的石墨烯样品的尺寸不易控制,无法大量生产。


2.取向附生法

  取向附生法(Epitaxial Growth)也称晶膜生长法,是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯的一种方法。通过使用稀有金属钌作为生长基底成功得到了石墨烯。利用这种方法获得的单层石墨烯的性能表现是令人满意的。但是,取向附生法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响石墨烯的物理特性。


3.热解碳化硅法

  热解SiC法(Epitaxial Graphene Growth on SiC)是通过加热单晶6H-SiC脱除Si,在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层的方法。经过几年的探索,Berger等人[1]运用热解SiC法已经能够可控地制备出单层或是多层石墨烯。此外,在Berger小组的研究基础上,韩国的Seo等人[2]和美国的Sharman等人[3]也分别就热解SiC生长石墨烯的表面预处理对产物的影响和不同条件下生产的产物的性能进行了深入的研究。由于这种方法制得的石墨烯材料厚度可控因此极具应用潜力,但这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,制备出大面积的具有单一厚度的均匀的单层石墨烯片层仍然比较困难。另外,石墨烯和基质之间的黏合会使石墨烯表面的电子性质受到SiC衬底的影响。


4.氧化石墨烯还原法

  氧化石墨烯还原法主要包括Hummers法,Brodie法和Staudenmaier法3种方法,一般是通过最常用的Hummers法来制备石墨烯。氧化石墨还原法首先必须得到氧化石墨。以石墨粉为原料,将天然石墨与强酸和强氧化物反应生成氧化石墨,经过超声分散可以制备出单层的氧化石墨片层(氧化石墨烯)。由于还原-氧化石墨烯的导电性较差,因此还需要进行退火处理使其恢复导电性。所以氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物,它作为石墨烯生产过程中的一种中间产物,具有更好的亲水性和生物相容性,在纳米生物传感器方面具有广泛、独特的应用价值。


5.化学气相沉积法

  化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)制备石墨烯,是以铜(Cu)、镍(Ni)等金属为衬底,利用化学方法使甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)等碳源气体在衬底表面发生化学反应并形成石墨烯片层的方法。在适当的温度、气体流量下,可以获得单层或多层的石墨烯。生成的石墨烯可以用聚合物辅助转移的方法从金属基底上转移到任意基底如绝缘硅片、石英、柔性基底上。目前化学气相沉积是合成石墨烯中采用最广泛、发展最迅速、成果最显著的方法,从制备到转移的各个环节都已经被深入研究。


  化学气相沉积合成石墨烯最早采用的金属基底是Ni,Kim研究小组最早在这种方法上取得了突破性的进展,其合成石墨烯的具体方法是将加热至1 000℃的镍置于含碳的气体中,如CH4,这样碳原子会在镍的表面分解生成,而且会往金属内部扩散,在随后的冷却过程中,碳会从金属中析出并沉积于Ni表面上形成石墨烯。


  由于以Ni为基底合成石墨烯的过程中,C原子经历了一个渗入和析出的过程,而这个过程具有很大的随意性,使得石墨烯各个部位的层数不可控,造成样品整体不均匀。于是Li等人提出在Cu基底上制备石墨烯,利用碳(C)在Cu中溶解度极低的特点来合成高质量、大面积、层数均一的石墨烯,图3是他们制备出的石墨烯样品的光学图像,可以看出在他们的样品中,单层部分占据了整个石墨烯样品中很大的一部分,他们把这一现象归结为石墨烯生长中的自约束现象(self-limiting):由于没有C的渗入-析出的过程,石墨烯的生长完全是由在Cu表面分解的C原子组成,当第1层石墨烯形成后,遮盖住了Cu的表面,Cu的催化作用被抑制,CH4分解停止,故最终生成的样品几乎全部是单层石墨烯。

(a)SEM图像;(b)光学图像

图3   以Cu为基底合成出的石墨烯样品


  在Li提出这一方法之后,在Cu基底上生长石墨烯的方法引起了研究者极大的兴趣,各种生长条件和生长参数被不断优化,在这个方面,麻省理工学院的SreekarBhaviripudi等人进行了深入的研究[4]。他们详细分析了石墨烯生长的过程,建立了动力学的模型,比较了常压和低压2种条件下生长石墨烯的不同点,解释了常压下石墨烯生长的非自约束现象,并在他们自己的理论模型指导下,在常压下合成了高质量的单层石墨烯。目前Cu基底上生长出的石墨烯最大的晶粒尺寸可以达到500um。


  除去采用最多的Cu和Ni之外,其它的金属基底也在被不断尝试,钌(Ru), 铂(Pt), 钯(Pd),铁(Fe)等等都被用于石墨烯的合成,另外在其他基底如硅片、玻璃上利用溅射或者蒸镀的方法沉积一层金属薄层作为催化剂,以此来同时完成合成和转移过程的方法也被采用。目前化学气相沉积法合成石墨烯效果最好的基底是Pt,中国科学院沈阳金属所的Cheng Huiming研究组报道称他们在Pt上合成了迄今为止单个晶粒尺寸最大的单层石墨烯。


三、石墨烯的转移方法

  除去合成制备,转移技术也是化学气相沉积合成石墨烯中的重要一环,目前采用最广泛的转移技术是用聚合物粘附石墨烯,溶液溶解金属基底的方式,这一方法具有简单易操作,对样品损伤小,可以转移到任意目标基底上等优点。北京大学的Liu Zhongfan研究组[6]对石墨烯的转移过程进行了详尽的研究,他们提出了了一整套包括聚合物旋涂、金属溶解、样品清洗在内的转移方法,得到了高质量的石墨烯样品,他们整个转移过程以及最后得到的石墨烯样品,之间加入的两步化学洗涤和一步150℃下烘烤的过程是提高转移后石墨烯样品质量的关键。


  由于化学转移过程中不可避免的会引入杂质,如溶液中的离子、聚合物残留等,影响石墨烯的质量,另外由于过程中包括金属基底的溶解,造成了材料的浪费,同时这种方法并不适用于难溶的金属基底,将生长有石墨烯的金属基底连接在电池负极上,由于电解作用,在金属基底和石墨烯之间会有氢气的气泡产生,从而达到分离石墨烯的效果,这一方法高效、清洁,同时具有更广阔的应用范围,是未来石墨烯转移技术的一个发展方向。


  还有一种roll-to-roll方法被认为是转移大面积石墨烯的最优方法,台湾清华大学的Juang等人在研究中首次成功利用roll-to-roll方法将厘米级尺寸的石墨烯转移到柔性透明基底上。随着研究的深入,化学气相沉积越来越被人们认为是未来石墨烯制备发展的方向,利用这种方法可以实现石墨烯的可控制备,并且得到纯度高、结晶性好的石墨烯,是构建石墨烯纳米器件的重要基础。


四、石墨烯的掺杂及复合材料

  很多科学家预测,石墨烯最早的应用可能会在复合材料领域。石墨烯的复合材料可以分为大规模的复合和掺杂2种,前者主要用于超级电容器、生物传感、场发射等领域,而后者主要为了调控石墨烯纳米器件的性能。


  石墨烯与其他物质的大规模复合主要采用化学方法,原料大多使用氧化石墨烯,因为氧化石墨烯表面丰富的化学键使其更容易与其他物质相结合。采用一步还原法制备了graphne-Pt的混合物,用于生物传感,与传统的利用还原氧化石墨烯作为原料不同,他们使用氧化石墨烯作为原料直接与含有PtCl2-6离子的溶液相混合,利用电化学还原的方法同时还原氧化石墨烯和Pt;离子,最终形成graphne-Pt的混合物,由于氧化石墨烯更多的悬挂键,使得用一步合成的方法制得的改性石墨烯表面具有更多的金属离子复合,实验测试表明这种产物在生物传感方面具有更灵敏的响应。


  石墨烯的掺杂调控主要分为2种,一种是层间掺杂,一种是层内掺杂,由于石墨烯中碳原子之间的距离很小,层间的掺杂很难实现,现在的研究主要集中在小原子对石墨烯的掺杂上,如氮(N)、硼(B)等。用N+对石墨烯表面进行轰击,石墨烯的晶格结构会产生许多缺陷,之后将处理后的石墨烯放置在NH3气氛中,俄歇电子谱表明石墨烯中掺入了N原子,他们随后对样品进行了拉曼光谱的表征和电输运性能的测试,发现石墨烯样品表现出n型特点。石墨烯的层间掺杂主要采用金属纳米颗粒如金(Au)、Cu、Pt等,纳米颗粒的形成利用金属离子在石墨烯表面自主还原,加入还原剂或者电化学还原的方法。分别用BV0和Au3+对石墨烯进行了掺杂调控,他们发现由于BV0易失去电子,故其与石墨烯混合时,会有电子从BV0转移到石墨烯上,对石墨烯形成n型掺杂,进而改变了石墨烯的功函数,相反Au3+对石墨烯则形成p型掺杂。他们用掺杂后的石墨烯作为氧化锌阵列纳米发电机的电极材料,研究了不同的掺杂对发电机输出电压的影响。


  除去大规模复合和掺杂以外,石墨烯与其他材料的结合也是十分重要的研究领域,如石墨烯与金属、石墨烯与半导体的结合同样对石墨烯的性质产生了重要影响,Heejun Yang等[7]报道了一种新型的石墨烯电子器件:graphenebarrior,它是由石墨烯与Si结合形成的,利用外电场调控石墨烯的能带结构进而改变石墨烯与Si之间形成的肖特基势垒的高度,电流信号随之发生变化,他们用这种电子器件实现了逻辑运算、数据存储等功能,证明这种新的石墨烯电子器件的构成方式有很大的应用价值。


  随着石墨烯的应用越来越广泛,对它的复合和掺杂调控必然会成为重要的研究领域,相信随着研究的深入,满足不同要求的石墨烯复合产物会不断涌现。


五、石墨烯的表征方法

  石墨烯的表征方法主要包括X射线法(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、光谱法、扫描隧道显微镜(STM)/原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)/高分辨透射电子显微镜(HRTEM)/超高真空电镜 (UHV-EM)、拉曼光谱法(Raman spectra)电子显微镜(FE-SEM)以及能量色散X射线光谱(EDS)等分析方法。


  由于石墨烯的独特结构,其在表征方面与传统的碳纳米管、氧化锌(ZnO)等一维纳米材料有所不同。拉曼散射光谱法是一种十分适合石墨烯表征的手段,目前关于石墨烯的拉曼光谱的研究较为普遍,拉曼光谱被认为对石墨烯的结构表征研究具有十分重要的意义。通过拉曼光谱给出的信息,可以得到石墨烯的层数、掺杂元素影响和结构等信息。图4为石墨烯的拉曼散射光谱,其中,1 350峰附近的峰称为D带,归因于缺陷震动声子散射;1 580/cm附近的峰称为G带,归因于双简并区域中心Eg2模型振动;2 700/cm附近的峰称为2D带,归因于区域边界声子第二项振动。

图4  石墨烯的拉曼散射光谱


  特征峰的峰位偏移、半高宽以及相对强度等数据可以反映石墨烯的层数、缺陷、载流子浓度等信息。例如,可以通过D带与G带的强度比值来判断石墨烯样品结构的完整性,这一比值越大代表样品中的缺陷越多。通过G带与2D带的相对强度比和2D带的半高宽可以判断石墨烯样品的层数,2D带的半高宽越小,G带与2D带的强度比越小,样品越趋向于单层,一般认为,2D带半高宽小于27/cm,G带与2D带强度比小于0.5,即认为所得到的的样品为单层石墨烯。当样品中的载流子浓度增大时,声子与载流子之间的能量交换被抑制,相应的,声子的寿命就会增长,反映在拉曼光谱上就是G带的半高宽的减小。所以通过G带的半高宽可以得到石墨烯样品中的载流子浓度,进而得到样品的掺杂浓度、导电性等信息。


  除去拉曼光谱,光学图像、扫描电子显微镜、原子力显微镜等也是石墨烯表征的重要手段。光学图像可以直观的观察所得石墨烯样品的结构特征,观测范围可以达到厘米级,光学图像的获得需要将石墨烯样品放置在绝缘硅片衬底上,利用从硅片表面和氧化层表面反射回的光线的干涉产生的衬度变化来观察石墨烯,光学图像被广泛应用在石墨烯的表征和可视的器件构筑等方面。扫描电子显微镜可以获得石墨烯样品的微观形貌信息,诸如化学气相沉积法生长的石墨烯样品的晶粒尺寸等。原子力显微镜主要用于石墨烯样品的层数确定,通过测试所得样品的厚度来判断其层数。


六、石墨烯纳米材料的性能

  在很大程度上,材料的物理性能是其维度结构的结果展示。由单层碳原子组成的石墨烯,是严格的二维晶体材料。由于石墨烯简单而灵活的结构,决定了它在电学、力学、光学和热力学方面具有独特的性能,使得其在许多领域有着广泛的应用前景。


1.石墨烯的电学性能

  石墨烯的电学性质与大多传统三维结构的材料有巨大的区别,它是一种半金属、零带隙半导体材料。


  这种线性分布的能带使得其电子的运动速度达到了光速的1/3000,为8×105m/s,远远超过了电子在一般导体中的运动速度,同时石墨烯晶格具有非常高的声子振动频率,使得在石墨烯中运动的电子很难受到晶格的散射,增大了载流子运动的平均自由距离,这2方面的原因使得石墨烯中的载流子迁移率非常高,从传导实验得出的测量结果显示石墨烯的载流子迁移率可以达到约15 000 cm2/(V·cm)(远高于电子在硅中传导的速度),石墨烯内中电子与声子的强烈作用的时候预示着超导现象的存在。另外,双层石墨烯的能隙可以通过外加电场来调节,在组建的双层石墨烯器件上加上一个外加电场(利用双通装置加载垂直于石墨烯片层的电场)其能隙将随着外加电场的改变发生变化,从而控制晶体管器件的开关及电流强度。此外,有研究表明将石墨烯切割成100nm宽的石墨烯带时,同样可以在石墨烯的能带中引入带隙。


  目前,很多著名的公司,如intel、IBM、三星等,相继投入巨资开展石墨烯基纳电子器件方面的应用探索,并取得了良好的进展。2011年4月,IBM公司开发出了以石墨烯为基的截至频率为155GHz的晶体管,图5即为他们制作出的高速石墨烯晶体管。

图5  世界首款石墨烯处理器


2.石墨烯的机械性能

  石墨烯中各碳原子之间的连接非常紧密柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面就会弯曲变形,从而使碳原子不必重新排列来适应外力,这样也就保持了结构的稳定。虽然石墨烯只有一个原子的厚度,但是它却非常坚硬,比钻石还坚硬,堪称是人类已知的强度最高的物质。


  石墨烯只有一层碳原子组成,这就使得石墨烯成为目前唯一的一种全开放的材料,即没有内部,只有表面,这就表明它的比表面积会非常大。事实上,石墨烯的比表面积达到了2 600m2/g,这使得石墨烯的表面极易吸附小的颗粒,比如生物小分子、带电粒子等,再结合它具有的优异的电荷传输能力,石墨烯在生物传感、储氢材料、锂离子电池、超级电容器方面被广泛采用。


  近年来,石墨烯及其衍生物在生物元器件、微生物检测、疾病诊断和药物输运等方向的应用获得了科学家的广泛关注,使其成为纳米生物医学研究领域的新热点。可以用于载药、生物传感检测和治疗之中;Liu等人构建了一种以氧化石墨烯的羧基基团和葡萄糖氧化酶胺共价形成新颖、高效率的酶电极。以这种酶电极为基础构建的生物传感器对于葡萄糖进行检测,其线性宽度可达28 mM/mm2,灵敏度为8.045 mA/cm2;Mohanty和Berry[9]共同研究了以石墨烯为基础的细菌分辨生物器件和DNA晶体管,DNA单链栓在互补DNA-石墨烯符合材料上,其空穴密度实现了可逆增长,达到5.61×1 012/cm2。


3.石墨烯的光学和热学性能

  石墨烯的光学性质和热学性质也十分特殊,它是一种“透明”的导体,透过率与入射光波长无关,由于单层石墨烯的光吸收只有2.3%,又因为其良好的柔韧性和延展性,所以它被认为可以作为氧化铟锡(ITO)的 替代材料用于柔性透明电极领域,Jong-Hyun Ahn等[10]利用化学气相沉积法合成了尺寸达到30英寸的单层石墨烯,利用滚轮转移的方法制成了石墨烯的触摸面板,他们发现利用石墨烯作为透明电极制得的触摸屏的柔韧性显著提高,在形变达到6%时,触摸屏依然正常工作,而用ITO作为透明电极的触摸屏的这一数值只能达到2%~3%,这归因于石墨烯更加优异的柔韧性。石墨烯的柔性电极还被广泛用于太阳能电池和光探测器件的探测窗口或上电极,利用其良好的透光性和导电性,可以显著提高太阳能电池的转化效率和光探测器件的响应速度。


  另外石墨烯的光吸收率也十分可观,虽然只有一层碳原子,但石墨烯依然可以吸收大约2.3%的可见光,是同等厚度GaAs的50倍。石墨烯的零带隙特点使得它在很宽的光谱范围内都有很好的光学响应,石墨烯的光吸收可以通过外加电场调节,使得它可以被用于光调制领域。Feng Wang等系统研究了石墨烯的光吸收与其载流子浓度的关系,他们发现改变石墨烯中的载流子浓度可以改变石墨烯的光吸收,增加石墨烯中的载流子浓度,其光吸收会减小,他们把这一现象归结于载流子浓度升高后,泡利不相容原理引起的对电子跃迁的限制作用。在热学方面,石墨烯同样表现出众,它的导热能力很强,热导系数可以达到(4.84± 0.44) × 103 ~(5.30±0.48) × 103 W/(m·K)。另外,由于石墨烯的声子能量很高,造成光生载流子无法与晶格自由交换能量,从而产生独特的室温热载流子效应,这一效应使得石墨烯具有相对很高的塞贝克系数,达到了12μV/k,使得它在热电领域潜力巨大。


  综上所述,可以看到石墨烯在许多领域都有所应用,其中光探测器件是现在科研领域的研究热点,其独特的光学、热学和电学性质在改善传统光电器件的性能,发展新型光电器件方面具有很高的研究价值,值得深入探索。


  文/ 刘硕 廖庆亮  丁一   张跃

北京科技大学纳米科学中心



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